В октябре 1939 года Октябрьским районным военкоматом Татарской АССР призван в РККА.

Окончил Ульяновское танковое училище. Ещё будучи курсантом, увлекался военной историей, интересовался биографиями полководцев — Александра Невского, Дмитрия Донского, Михаила Кутузова и в особенности Александра Суворова.

Участник Великой Отечественной войны с декабря 1941 года, направлен на Калининский фронт командиром танкового взвода. Воевал в районе Холм-Торопец, прикрывая направление на Ленинград.

В одном из боёв в феврале 1942 года младший лейтенант А. А. Волков был ранен, пролежав сутки на 30-градусном морозе без сознания, был эвакуирован и находился на излечении в госпитале города Свердловск.

С июня 1942 года воевал на Южном и Сталинградском фронтах, участвовал в оборонительных сражениях в излучине Дона и в Сталинградской битве.

В октябре 1942 года лейтенант А. А. Волков направлен в 59-ю механизированную бригаду командиром 2-й танковой роты Т-34 2-го танкового полка. С 8 декабря — на Сталинградском фронте.

Отличился в ходе Котельниковской наступательной операции, в ходе которой части РККА нанесли поражение немецкой группе армий «Дон» (фельдмаршал Манштейн), пытавшегося деблокировать окружённую в Сталинграде 6-ю армию (Паулюс).

15 декабря 1942 года в районе хутора Верхне-Кумский первым ворвался на немецкие позиции, уничтожив один тяжёлый танк, три миномёта и до 40 солдат противника, чем обеспечил успешное продвижение вперёд советской пехоты.

За этот бой награждён медалью «За отвагу» (22 декабря 1942).

Затем в январе-феврале 1943 года участвовал в Ростовской наступательной операции. Член ВКП(б) с 1943 года.

Командир роты Т-34 44-го гвардейского танкового полка 8-й гвардейской механизированной бригады старший лейтенант А. А. Волков воевал на Степном и Воронежском фронтах, принимал участие в Курской битве, Белгородско-Харьковской наступательной операции и битвы за Днепр.

В августе 1943 года при наступлении на Харьковском направлении первым прорвался сквозь укреплённый район вермахта у сёл Братское — Шабленое под Сумами, уничтожив при этом два орудия, две автомашины и до роты солдат противника.

Также в группе с другими танковыми экипажами записал на свой боевой счёт один подбитый тяжёлый танк «Тигр». Сам был ранен во второй раз. За августовские бои был представлением командованием полка к ордену Красного Знамени, но был награждён орденом Красной Звезды (30 сентября 1943).

С октября 1944 года участвовал в блокаде Курляндской группировки немецких войск. В 1945 году гвардии капитан А. А. Волков командовал танковым батальоном, к маю — занимал должность начальником штаба танкового полка[2]. По оценке командира 44-го гвардейского танкового полка гвардии майора Г. Сапрыкина, «Волков был самым авторитетным офицером в полку, а для меня он был находкой. Я поручал ему самые трудные боевые участки. Волков смел, рассудителен, внешне спокоен, опрятен, вежлив, немногословен, непьющий. Его подчинённые с гордостью говорили: „Мы из роты Волкова“».

Участник советско-японской войны.

В июне 1945 года в составе корпуса был переброшен на Дальний Восток, в должности командира танкового батальона участвовал в Маньчжурской наступательной операции на Забайкальском фронте. Всего за годы войны был дважды ранен и один раз контужен.

Осенью 1945 года после капитуляции Японии встретил в Уссурийске свою будущую жену — Клавдию Петровну, с которой вскоре поженились. Вместе вырастили двоих сыновей.

Продолжил военную карьеру, которой посвятил 39 лет своей жизни. Прошёл путь от командира полка до заместителя начальника штаба 13-й армии (Ровно).

С 1973 года полковник А. А. Волков — в запасе.

Семья Волковых переехала в город Люберцы Московской области, когда Александра Александровича пригласил работать заместителем директора Люберецкого коврового комбината по гражданской обороне.

В августе 1986 года принимал участие в открытии памятника-мемориала в Латвии, где в августе 1944 года его 3-й гвардейский механизированный корпус в боями выходил к Балтийскому морю.

Указом Президента Российской Федерации от 30 июня 1998 года «за мужество и героизм, проявленные в борьбе с немецко-фашистскими захватчиками в годы Великой Отечественной войны», полковнику в отставке Волкову Александру Александровичу присвоено звание Героя Российской Федерации с вручением медали «Золотая Звезда» (№ 459).

Занимался общественной работой, с ноября 2000 года по ноябрь 2001 года — председатель совета организации ветеранов войны, труда, Вооружённых сил и правоохранительных органов Люберецкого района.

Умер 23 марта 2010 года в Люберцах.